走进ECD(电子圆二色谱)

走进ECD(电子圆二色谱)

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圆二色性(CD):当分子含有一个或多个手性发色团时,分子的左旋圆偏振光(L-CPL)和右旋圆偏振光(R-CPL)的吸收能力不同所产生的现象。

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圆二色性(CD)光谱学是一种光谱技术,在一定波长范围内测量分子的CD,CD光谱广泛用于研究各种类型的手性分子。

电磁频谱检测器测电子跃迁的可见和紫外区域,如果研究的分子包含手性发色团,则一个CPL状态将吸收能量跃迁到另一个状态,同时相应波长的CD信号将不为零。圆二色性信号可以是正或负,依赖于L-CPL和R-CPL吸收程度的不同。具有多个CD峰的圆二色性光谱如下所示,展示了CD如何作为波长的函数而变化,并且CD光谱可以表现出正峰值和负峰值。

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认识圆二色性

极化的基础

要真正了解圆二色性,必须首先了解极化的基础。线性偏振光是其振荡被限制在单个平面的光。所有偏振光状态可以被描述为彼此成直角的两个线性偏振态的和,通常以垂直和水平线性偏振光为参照。

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相同振幅的水平和垂直偏振光波在同一相中偏振,得到的光波(蓝色)为45度线性偏振。

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如果两个极化状态异相,则所得光波为非线性偏振。如果一个极化状态与另一个异相四分之一波极化状态偏振,得到的结果将是螺旋线,称为圆偏振光(CPL)。 螺旋可以是右手(R-CPL)或左手(L-CPL),并且是不可重叠的镜像。

线性偏振光和圆偏振光之间转换的光学元件被称为四分之一波片。四分之一波片是双折射的,即水平和垂直偏振光所看到的折射率是不同的。适当取向的波片将线性偏振光转换成圆偏振光,产生左或右CPL的光束。

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手性分子

光学活动的起源

手性分子以成对的镜像异构体存在,称为对映体。对映体的物理和化学性质有两种异同:它们与偏振光相互作用的方式以及它们与其他手性分子相互作用的方式

 

圆双折射和旋光度

手性分子表现出圆形双折射,这意味着手性物质的溶液呈现出各向异性,左圆偏振(L-CPL)和右圆偏振(R-CPL)通过不同的速度传播。 线性偏振波可以认为是两个圆偏振波叠加的结果,一个是左圆极化的,另一个是右圆极化的。 在横穿圆形双折射介质时,圆极化波之间的相位关系发生变化,由此产生线性偏振波旋转。旋光度的就是基于此产生的,其使用偏振计来测量。测量旋光作为波长的函数称为旋光分散(ORD)光谱。

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圆二色谱

与旋光不同,圆二色性仅在可被手性分子吸收的光的波长处发生。 在这些波长处,左右偏振光将被吸收到不同的范围。 例如,手性发色团可以吸收90%的RCPL和88%的L-CPL。 这种效应称为圆二色性,是L-CPL和R-CPL的吸收差异。 作为波长的函数测量的圆二色性被称为圆二色性(CD)光谱。

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光学旋转和圆二色性源于相同的量子力学现象,如果提供所有光谱信息,可以从数学上推导出光旋转和圆二色性。 旋光分散、圆二色性、吸收光谱和手性之间的关系如下所示:樟脑磺酸的两种对映异构体比较。

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CD与化合物绝对构型确定

天然产物以及一些药物分子常常含有一些手性原子和手性基团,表现出极大的化学和生物学性质差异。故对他们绝对构型的确定是对他们进行深入认识的重要过程。

CD利用手性化合物对左右圆偏振光吸收系数的不同,测定吸收系数之差随波长的变化用于手性化合物绝对构型的确定。测定手性化合物的紫外吸收的CD为电子圆二色谱(ECD)。

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